محفز HZSM-5 للتشكيل الهيدروجيني لمحفز ZSM-5

مقاومة الأحماض

يتميز الزيوليت ZSM-5 بمقاومة جيدة للأحماض ، فهو مقاوم للأحماض المختلفة باستثناء حمض الهيدروفلوريك.

نسبة الخلد: 15-1000
شكل الكاتيون الاسمي: الأمونيوم / الهيدروجين

نا₂يا الوزن ٪: 0.05
المساحة السطحية ، م²/ ز:450

ZSM-5

يتميز المنخل الجزيئي ZSM-5 بخصائص فريدة واستثنائية ، والتي يتم استخدامها على نطاق واسع في العمليات والتطبيقات المهمة عبر مجموعة واسعة من الصناعات.يستخدم بشكل شائع في تحويل الميثانول إلى بنزين وديزل وكذلك تكرير النفط ، وقد أثبت ZSM-5 أنه متفوق على محفزات الأحماض الصلبة غير المتبلورة في تفاعلات مثل أزمرة الزيلين وعدم تناسق التولوين وألكلة التولوين إلخ. عند التبادل الأيوني أو التعديل ، H-ZSM- يمكن اشتقاق 5 زيوليت لتمتلك أيضًا انتقائية شبه معززة.إجمالاً ، فإن التنوع العالي لهذا الزيوليت يجعله مادة لا غنى عنها حقًا في العديد من الصناعات.

مقدمة

المنخل الجزيئي ZSM-5 عبارة عن زيوليت ألومينوسيليكات عالي السيليسي مع نظام قناة متقاطع وثلاثي الأبعاد.تُظهر صيغته الكيميائية ، NanAlnSi96-nO192 · 16H2O ، تكوين خلية الوحدة للزيوليت.في هذه الصيغة ، يمكن أن يتراوح المتغير n من 0 إلى 27. وهذا يعني أنه يمكن تغيير نسبة كمية جزيئات السيليكون وجزيئات الألومنيوم ضمن نطاق كبير جدًا مع العدد الإجمالي لجزيئات السيليكون والألمنيوم عند 96.1،2

ZSM-5 عبارة عن محفز انتقائي للشكل بهيكل فريد ، وهو أحد أهم المواد الصغيرة التي يسهل اختراقها والتي تتميز بهيكل مسام من 10 ذرات (10-MR).كوكوتايلو وآخرونأبلغت عن هيكل ZSM-5 في عام 19783 ويظهر الوصف الهيكلي لـ ZSM-5 في الجدول في الشكل 1.

يحتوي إطار عمل ZSM-5 على تكوين جديد لرباعي الأسطح المرتبط ، وهو وحدات البناء الأساسية لأنظمة القنوات ثلاثية الأبعاد داخل هياكل الزيوليت.تعرض وحدة البناء الثانوية التي تتكون من هذه التتراهدرا ترتيبًا 5-1 ، وهي سمة رئيسية من سمات Pentasil Zeolites ، والتي يتم من خلالها تشكيل حلقات الأكسجين المكونة من 5 أعضاء.أربعة عشر رباعي السطوح تتحد لتشكل وحدة فرعية (يشار إليها باسم وحدة Pentasil) بثمانية وجوه ، جميعها خماسية الشكل.تظهر الوحدات الفرعية الخماسية التناظر 41 م 2 (D2d) ويؤدي الارتباط الخطي لهذه الوحدات إلى تكوين سلاسل ممتدة على طول المحور z.يظهر هيكل الإطار الموازي للاتجاهات <010> و <100> في الشكل 2.4

الشكل 1. الوصف الإنشائي للزيوليت ZSM-5

يحتوي إطار عمل ZSM-5 على مجموعتين من قنوات 10-MR ، تعمل بشكل عمودي على بعضها البعض ، من خلال الشبكة.مجموعة واحدة من القنوات مستقيمة مع مقطع عرضي بيضاوي قليلاً (5.2 × 5.7) والقنوات الأخرى تعمل في تشكيل متعرج (جيبي) مع مقطع عرضي دائري (5.3 × 5.6).

الشكل 2. هيكل الإطار

حيود الأشعة السينية (XRD) هو تقنية قوية ومتاحة بسهولة لتحديد الترتيبات الذرية داخل الزيوليت.مثل أي مادة بلورية أخرى ، يُظهر الزيوليت ZSM-5 أنماط حيود فريدة.تحليلات XRD هذه مفيدة في التحديد الهيكلي.يُظهر تحليل XRD لـ ZSM-5 خمس قمم مميزة ، كما هو موضح في الشكل 3 ، مما يشير بوضوح إلى هيكل مؤسسة التمويل الأصغر.

الشكل 3. تحليل XRD للزيوليت ZSM-5

تتغير صور SEM لـ ZSM-5 وفقًا لطريقة التوليف والسلائف.تتوفر عدة أشكال وأشكال مختلفة من ZSM-5 للشراء في متجر ACS Material عبر الإنترنت.

نتيجة الجمع بين الطريحة والنقيضة

منذ اللحظة التي تم فيها تصنيع المنخل الجزيئي ZSM-5 بنجاح واكتشاف أدائه الممتاز في التطبيقات ، عمل الباحثون بلا كلل على تطوير طرق مختلفة لإنتاج ZSM-5.6-8 حاليًا ، يمكن أن تكون طرق التوليف الأكثر شيوعًا لـ ZSM-5 تقريبًا. مقسمة إلى الفئات الثلاث التالية: التوليف في أنظمة الأمين العضوية وغير العضوية ؛التوليف في أنظمة التحميل.والتوليف في الأنظمة المائية الحرارية / الأنظمة غير المائية الحرارية .9-12 على الرغم من أن الطرق المذكورة أعلاه تتضمن قوالب مختلفة ، فإن المواد الخام (بما في ذلك مصادر السيليكون المختلفة ومصادر الألومنيوم) والمبادئ تظل كما هي.يتم إعادة ترتيب بنية المواد الخام لتشكيل هياكل قناة مسامية فريدة نعرفها بالمناخل الجزيئية

تعد نسب TPA + و SiO2 / Al2O3 عاملين مهمين يؤثران على توليف المنخل الجزيئي ZSM-5.قلوية خليط الهلام هي معلمة إضافية تلعب دورًا مهيمنًا.المحتوى العالي للسيليكا في هذا الهيكل يجعل المادة حساسة بشكل خاص للذوبان في وسط شديد القلوية.عند وجود تركيزات عالية من الهيدروكسيد ، تتنافس ظواهر نمو البلورات والذوبان ، مما يؤدي إلى تكوين بلورات أصغر.

أشارت الدراسات إلى أن طبيعة زيوليت ZSM-5 سهلة التبلور من أنظمة الهلام يمكن تشكيلها باستخدام عوامل قولبة عضوية مختلفة.يوضح فان دير جاج أن 6-هيكسانديول ، 1.6-هيكسانديامين ، 1-بروبانول ، 1-بروبيل أمين ، وبنتايريثريتول كلها تشجع على تكوين هذا الهيكل.يعتبر TPA + الكاتيون مضافًا مفضلاً لخليط التخليق في هذه الحالة ، لأنه يشجع بشدة تكوين بنية ZSM-5 على أوسع نطاق من نسب SiO2 / Al2O3.ومع ذلك ، فإن عيوب هذه الطريقة تشمل التكلفة العالية للإضافات والتآكل والحاجة إلى إزالة المواد المضافة قبل استخدام الزيوليت لنشاطه التحفيزي.بذلت محاولات لتجميع زيوليت ZSM-5 من وسط جل خالٍ من القوالب وتم الإبلاغ عن بعض النتائج لإنتاج مادة ZSM-5 شديدة البلورية.تُبذل محاولات مستمرة لإنتاج زيوليت ZSM-5 البلوري الجيد بكفاءة بتكاليف منخفضة.

التطبيقات

تعتمد خصائص زيوليت ZSM-5 على ترتيب إطاره البلوري ، وتوحيد حجم قناته وحموضته.تحتوي زيوليت ZSM-5 على مسام ذات حجم موحد والتي تأتي بميزة عندما لا يمكن أن تتشكل الجزيئات الأكبر من حجم القناة داخل الزيوليت مع استثناءات ، في بعض الأحيان ، عند التقاطعات.أبعاد مسام الزيوليت ZSM-5 مناسبة بشكل فريد أيضًا لتكوين الأوليفينات C7 و C8 ، ودورانها إلى المركبات العطرية المقابلة.هذه الخاصية الفريدة من ZSM-5 تقيد تكوين المركبات العطرية ثنائية وثلاثية الحلقات ، والتي هي سلائف فحم الكوك.

الخاصية المحددة التي تجعل زيوليت ZSM-5 مفيدة بشكل خاص للتطبيقات التجارية هي انتقائية الشكل.تمت صياغة مصطلح "انتقائية الشكل" في عام 1960 من قبل Weisz و Frilette لوصف الخصائص التحفيزية الفريدة للمناخل الجزيئية ذات المسام الصغيرة. [15] لم يكن حتى وقت لاحق أن أدى توافر زيوليت متوسط ​​6 مسام اصطناعي إلى توسيع مجال انتقائية الشكل.في النهاية ، كان التوحيد وفتحة المسام المتوسطة الحجم لـ ZSM-5 ، جنبًا إلى جنب مع احتمال تكوين جزيئات المنتج ، هي التي جعلت من عائلة البنتاسيل الزيوليت مناسبًا لتحفيز شكل انتقائي.يختلف الزيوليت ZSM-5 اختلافًا كبيرًا عن معظم المناخل الجزيئية الأخرى من حيث أن انتقائية الشكل لها نطاق ديناميكي واسع جدًا .16

بشكل عام ، يمكن تصنيف انتقائية الشكل إلى الفئات التالية: (1) انتقائية المتفاعلة ، (2) انتقائية حالة الانتقال المقيدة و (3) انتقائية المنتج.

(1) انتقائية المتفاعل

تحدث انتقائية المتفاعل عندما ينتشر نوع معين فقط من جزيئات التفاعل ، أصغر حجمًا مقارنة بالآخرين ، ويمر عبر مسام المحفز.على سبيل المثال ، عملية إزالة الشمع المقطرة في Mobil هي عملية انتقائية للشكل المتفاعل حيث يمكن فقط للسلسلة المستقيمة أو البارافينات المتفرعة قليلاً الموجودة في نواتج التقطير أن تدخل مسام ZSM-5 ، حيث تتشقق إلى منتجات أخف.ينتج عن هذا منتج أقل "شمعيًا" مع نقطة صب أقل.

(2) انتقائية الدولة الانتقالية المقيدة

يحدث هذا عندما تكون جزيئات المادة المتفاعلة وجزيئات المنتج صغيرة بما يكفي لتنتشر عبر القناة ، لكن مواد التفاعل الوسيطة أكبر من المواد المتفاعلة أو المنتجات وتكون مقيدة بشكل خاص.يتم تفضيل حالات الانتقال الجزيئي بدلاً من حالات الانتقال ثنائية الجزيء في هذه الظروف.أهم مثال على انتقائية حالة الانتقال المقيدة هو غياب الطهي المبكر في المناخل الجزيئية من نوع ZSM-5.يلعب هذا النوع من انتقائية الشكل دورًا رئيسيًا في التكسير الانتقائي للبارافينات في عائلة ZSM-5 من الزيوليت.على سبيل المثال ، فإن السلالة الفاصلة لمركب حالات الانتقال الأكبر المطلوبة لتكسير 3-ميثيل البنتان في ZSM-5 هي السبب المقترح لنشاطها الأقل من n-hexane.يعد تحويل الميثانول إلى البنزين (MTG) مثالًا مهمًا آخر على انتقائية شكل الحالة الانتقالية ، حيث تحدد المساحة المتاحة في تجاويف ZSM-5 أكبر مجمع تفاعل ثنائي الجزيء يمكن تكوينه.

(3) انتقائية المنتج

يحدث هذا عندما تكون بعض المنتجات المتكونة داخل المسام ضخمة جدًا بحيث لا يمكن نشرها وتظهر كمنتجات ملحوظة.يتم تحويلها إما إلى جزيئات أقل حجمًا (على سبيل المثال عن طريق الموازنة) أو تعطيل المحفز في النهاية عن طريق سد المسام.وأفضل مثال على ذلك هو عدم تناسق م-زيلين.من بين المنتجات المؤلكلة ، سيتم تشكيل 1 ، 3 ، 5-تريميثي بنزين بشكل تفضيلي إلى جزيء المنتجات الضخمة 1،3،5-تريميثي بنزين.وبالمثل ، في أزمرة الزيلين ، يتم تكوين الأيزومر p بشكل تفضيلي مقارنة بـ o-isomer.

واحدة من الخصائص الفريدة لانتقاء الشكل لـ H-ZSM-5 هي الانتقائية شبه الانتقائية في تفاعلات الاستبدال الكهربية مثل الألكلة وعدم تناسق مركبات الألكيل العطرية.من خلال تعديل نشاط موقع الحمض للزيوليت والتحكم في معلمات الانتشار ، يمكن تحقيق انتقائية شبه عالية.

استنتاج

تجعل الميزات المذكورة أعلاه للزيوليت ZSM-5 محفزًا مناسبًا للغاية لمجموعة متنوعة بشكل لا يصدق من العمليات الصناعية بما في ذلك التكسير الانتقائي للشكل مثل عمليات التشكيل على شكل M ، وإزالة الشمع المقطر ، وإزالة الشمع.تستفيد عمليات الأرومة مثل تشكيل M-2 ، والسيكلار ، والتشكيل الحراري ، وتحويل الميثانول إلى البنزين (MTG) أيضًا بشكل كبير من زيوليت ZSM-5 وكذلك عمليات التحويل الانتقائي للشكل مثل أزمرة الزيلين ، وعدم تناسب التولوين ، وتخليق إيثيل بنزين ، وبارا إيثيل التولوين نتيجة الجمع بين الطريحة والنقيضة.وغني عن القول أن زيوليت ZSM-5 مادة ذات قيمة عالية في العديد من الصناعات في جميع المجالات.